Polymerisasjonskjemi

Figur 4. σ- og π-komponentene i dobbeltbindingen i etylen.

Etylen er H₂C=CH₂; dobbeltbindingen består av to deler, en σ-binding og en π-binding, figur 4. π-bindingen er svakere enn σ-bindingen og kan brytes homolytisk slik at hvert karbonatom får et fritt elektron. Dette elektronet kan så slå seg sammen med et fritt elektron på et karbonatom i et annet etylenmolekyl og dermed danne en ny binding. Etylenmolekyler kan dermed bindes sammen i en serie, med andre ord polymerisere, og danne kjeder med nye karbon-karbonbindinger av ubestemt lengde. Figur 5 viser en enkel fremstilling av dette. Merk at det ikke sier noe om den egentlige reaksjonsmekanismen, og vi er nødt til å anta at ukjente atomer, eller grupper av atomer, X, setter seg fast for å ta opp de overskytende elektronene i endene.

Denne beskrivelsen av polymerisasjon viser seg å være noe forenklet ved at den antyder at produktet er fullstendig lineært. I virkeligheten er strukturen mer kompleks. Spektroskopiske studier viser at det er både lange og korte forgreninger, og målinger med røntgendiffraksjon (se kapittel 2: Analyse og struktur av molekyler) avslører at materialet er halvkrystallinsk. Det viser seg at når den smeltede polymeren avkjøles og stivner, er deler av den organisert og krystallinsk mens andre deler er uordnet.

Anta imidlertid at vi prøver en annen forklaring: Ved å øke trykket og øke temperaturen i reaktoren tvinger vi to etylenmolekyler til å kollidere slik at de danner en rekke på fire -CH₂-enheter. Som et resultat av denne prosessen blir det uparede elektroner i hver ende av kjeden. Disse kalles frie radikaler. De uparede elektronene i endene av -CH₂-kjeden er ekstremt reaktive og søker andre elektroner som de kan danne en ny kjemisk binding med.

Figur 5. Den enkleste modellen for polymerisasjon av etylen. Prikkene forestiller elektroner som stammer fra ett av elektronparene i dobbeltbindingen, som så blir tilgjengelige for å binde etylenmolekyler sammen. X representerer et atom som samvirker med de ledige elektronene som er igjen etter polymerisasjonen.

De reagerer lett med alle etylenmolekyler som kommer innen en bindings avstand og bygger dermed opp molekylkjeden, se figur 6.

Denne beskrivelsen av polymerisasjonen basert på frie radikaler gjør det mulig å forklare hvorfor det oppstår forgreninger i polyetylenet. De frie radikalene i kjedeendene er så enormt reaktive at ved en passende kollisjon med en kjede, vil det frie radikalet simpelthen gripe til seg et hydrogenatom innen rekkevidde, selv om dette måtte befinne seg inne i en eksisterende kjede. Dermed brytes en hydrogen-karbonbinding og det dannes et fritt radikal på et annet karbonatom, hvor som helst i kjeden. Derfra kan det så vokse ut en ny rekke etylenenheter slik at det dannes en forgrening, se figur 7.

Figur 7. Hvordan kjeder og frie radikaler kan reagere til å danne lange og korte forgreininger

Jo høyere temperaturen og trykket er i reaksjonen, jo tettere vil det være mellom forgreningene i det endelige polyetylenproduktet. Siden forgreningstypen og forgreningstettheten har innflytelse på materialets egenskaper, kan vi endelig forstå litt om hvordan kjemikerne kan skreddersy reaksjonen for å lage produkter med ønskede egenskaper for bestemte formål. For polyetylen som lages på denne måten er produktet mer krystallisk og hardt jo større andel av polymeren som har lange rette sekvenser av -CH₂-enheter (som kan pakkes godt sammen). Dette skyldes at ordnede krystallinske samlinger av kjeder er hardere enn uordnede («amorfe») kjeder, og vanlige rettkjedede segmenter er lettere å arrangere i et krystallgitter enn kjeder med forgreninger.

De krystallinske delene av polyetylen inneholder såkalte lineære kjeder. Karbonatomene ligger i virkeligheten i et sikksakk-mønster med karbonet i et plan, se figur 8. Disse kjedene er foldet forover og bakover oppå seg selv på en systematisk måte, se figur 9.

Figur 8. En del av en lineær kjede av polyetylen

Figur 9. Todimensjonal tegning som viser krystallinske og ikke-krystallinske (amorfe) områder og lange og korte forgreninger. Linjene forestiller polyetylenmolekyler. Figur 9 viser også at kjedeforgreningene befinner seg i de uordnede («amorfe») områdene. En enkelt molekylkjede kan gå gjennom en kjedefoldet krystallinsk del av prøven inn i en ordnet del og så inn i en ny krystallinsk del (eller tilbake til den krystallinske delen den kom fra). Det er denne komplekse strukturen som gir polyetylenet de variable og verdifulle egenskapene.