Hva er polymerer?

Figur 1. Noen uorganiske polymerer.

En typisk polymer består av en samling av kjeder av mange ulike lengder. De fleste vanlige polymerer har et «skjelett» basert på karbon som lett danner kovalente karbon-karbonbindiger. Til dette «skjelettet» kan det være festet både karbonbaserte sidekjeder og andre grunnstoffer som gir polymeren dens spesielle egenskaper. Andre grunnstoffer kan også danne polymerer. Blant disse finner vi silisium kombinert med oksygen (disse polymerene, som kalles silikoner, brukes mye i dagliglivet), svovel, nitrogen og noen metaller, se figur 1. Den enkleste karbonpolymeren, polyetylen, er også en av de vanligste. Den kalles også polyeten. Den er satt sammen av etylenmolekyler. Polyetylen består av en kjede av karbonatomer som hvert er bundet til to hydrogenatomer, se figur 2. Noen av molekylene i polyetylen er ekstremt lange med mer enn 50.000 karbonatomer i kjeden; de er virkelig kjempemolekyler. De velkjente egenskapene til polyetylen stammer fra den trådlignende strukturen. I det faste stoffet er noen deler av molekylet pakket pent sammen i et krystallinsk mønster. Hvor stor del som er krystallinsk er avhengig av hvordan det er fremstilt. Vi kan tenke oss dette pent arrangerte mønsteret nesten som en bunt ukokt spagetti.

Figur 2. Et fragment av et polyetylenmolekyl vist i tre dimensjoner. De kileformede C-H-bindingene har retning opp fra papirplanet, mens de stiplede C-H-bindingene peker inn i papirplanet.

Når vi varmer opp polyetylen blir den først myk og smelter deretter til en tyktflytende, klebrig væske. Etter hvert som plasten blir varm, begynner de stive, lange kjedene å bli mykere og snor seg som kokt spagetti. Faktisk er bevegelsen av kjedene betraktelig mer livlig enn kokt spagetti, mer som en masse buktende mark. Når den smeltede polyetylenplasten avkjøles igjen, vender den tilbake til sin sterkt ordnede krystallinske form og får tilbake de opprinnelige egenskapene sine. Denne oppførselen gir teknologene mulighet til å forme materialet til hva vi måtte ønske: en plastpose, en plastbolle eller en hofteprotese. Stoffer som har disse egenskapene kaller vi termoplaster, noe som simpelthen betyr at vi kan forme dem når de er varme.

Plast brukes blant annet i handleposer.

Polymerenes historie

Bildekk er et annet av polymerindustriens produkter.

De fleste tenker seg polymerer som det 20. århundrets materialer. I virkeligheten kan opprinnelsen til plastteknologien spores tilbake flere århundrer da det ble oppdaget at horn ble mykere ved oppvarming og kunne formes til redskaper og tynne, gjennomsiktige plater som ble brukt som vinduer. Noen få polymerer som Bakelit og gummi ble kommersielt utnyttet omkring det forrige århundreskiftet, men det var ikke før i andre halvdel av det 20. århundret at plast fikk en vesentlig betydning. Men det teoretiske grunnlaget for fremskritt på dette området av vitenskap og teknologi ble lagt betydelig tidligere, i begynnelsen av århundret.

Til venstre: Hermann Staudinger – en av polymerkjemiens fedre. Polymerer ble brukt i musikkindustrien til å lage grammofonplater.Plast har revolusjonert produksjonen av mange forbruksartikler.

Historien har gitt Staudinger rett. Blant de tallrike undersøkelsene hans for å fastslå eksistensen av store molekyler er kanskje den banebrytende undersøkelsen av en klasse stoffer som kalles polymetanaler, også kjent som polyformaldehyd eller polyoksymetylen, se figur 3, en av de lettest tilgjengelige. Ved behandling med eddiksyre ga polymetanal en blanding av polymetanaldietanolater. Staudinger og kollegene hans lagde en hel serie av disse molekylene, hvert av dem en –CH2O-enhet lengre enn den forrige. De lette etter en sammenheng mellom egenskapene og størrelsen til disse molekylene og fant at de små molekylene i familien oppførte seg som andre små molekyler, men etter hvert som lengden av molekylet økte, forandret egenskapene seg gradvis til plastlignende. I 1929 hadde Staudinger og studentene hans slått fast at denne polymeren ikke var en samling av små molekyler som ble holdt sammen av ukjente krefter, men besto av kjedemolekyler med normale kovalente bindinger av samme type som var velkjent for alle som drev med organisk kjemi. Kjedene endte i atomgrupper som kunne benyttes til å måle polymerens gjennomsnittlige kjedelengde dersom konsentrasjonen av disse gruppene kunne måles.

Det at syntetiske polymerer ble godtatt som kjempemolekyler var første steg som etter hvert ledet til utviklingen av polymerkjemien, og Staudinger ble den første polymerkjemiker som fikk Nobelprisen, i 1953.

Wallace Carothers – oppfinneren av nylon. Det andre viktige steget i polymervitenskapen var da en innså at syntetiske polymerer nesten aldri består av bare én type molekyler. En prøve av en polymer består av en samling av molekyler av mange ulike størrelser og noen ganger med ulik struktur også. Fordelingen av kjeder med ulik lengde og dermed molekylstørrelse har viktig innflytelse på plastens egenskaper (og dermed også hva den kan brukes til). Prøver med veldig korte karbonkjeder er væsker eller myke, voksaktige faste stoffer, mens de som har hovedsakelig veldig lange karbonsekvenser kan være harde, slitesterke materialer.

Det var mange forskere som bidro til å etablere disse hovedpunktene, men de tre som står i første rekke er Staudinger, Paul Flory og Wallace Carothers. Carothers, som er best kjent som oppfinneren av nylon, var en vesentlig bidragsyter til forståelsen av hvordan vi lager polymerer.

Historien om polyetylen

Omtrent samtidig med at Staudinger la det teoretiske grunnlaget for polymervitenskapen, var industrien i ferd med å utvikle den praktiske siden av saken: å produsere og finne anvendelser for syntetiske polymerer. Historien om den som skulle komme til å bli den vanligste syntetiske polymeren, polyetylen, begynner i nordvest-England i mars 1933.

På den tiden holdt en gruppe eksperimentalkjemikere som var ansatt ved Imperial Chemical Industries (ICI) ved fabrikken i Cheshire på med å undersøke effekten av å blande ulike gasser ved høy temperatur og trykk. Disse kjemikerne var en målrettet gjeng. De rapporterte at de «hadde forsøkt omkring 50 eksperimentelle høytrykksreaksjoner med ulike gassblandinger de siste 15 månedene med skuffende resultater».

Eksperimentet som markerer begynnelsen på denne historien var et forsøk på å reagere etylengass, C₂H₄, og benzaldehyd, C₆H₅CHO, ved 1500 atmosfærers trykk (omkring 2 105 kPa) og 17 °C (290 K). Vi vet ikke hva de forventet skulle skje, men disse vidsynte og nysgjerrige eksperimentalistene fant en ørliten mengde av et hvitt voksaktig stoff på veggene av reaksjonsbeholderen. De innså fort at de hadde polymerisert etylen, og at benzaldehyd ikke var involvert i det hele tatt. Av ulike grunner gjentok de ikke forsøket før to år etter, i desember 1935, da de produserte 8 gram polyetylen i en liten laboratoriereaktor.

I lys av moderne helse- og sikkerhetsregler virker disse tidlige forsøkene i dag ganske grove og til og med farlige. Noen ganger eksploderte reaktorene, noen reaksjoner utviklet varme, hydrogen, karbon og ellers ikke noe av interesse. Ikke desto mindre kom de til å få enorme og fullstendig uforutsette konsekvenser.

Polyetylenisolasjon rundt elektriske kabler. Tre år etter oppdagelsen i 1933 hadde ICI-forskerne kommet til det stadium at de trodde de hadde noe som kunne oppskaleres. Dette nye stoffet hadde de nyttige egenskapene at det var lett å forme til gjenstander som var sterke og hadde god holdbarhet. Det var også lite gjennomtrengelig for vann og var en god isolator, noe som gjorde det anvendelig for høyfrekvensutstyr og som isolator i mange typer elektriske kabler.

På dette stadiet trengte forskerne et nytt navn for polymeren sin, og sommeren 1936 ble den døpt ALKETH, men siden ble den kjent som polyetylen. De nøyaktige egenskapene til polymeren var i stor grad avhengig av produksjonsbetingelsene. For eksempel var materialet mer vokslignende jo lavere molekylvekt det hadde og sterkere jo høyere molekylvekt. I 1937 ble det utført satsvis syntese (batchsyntese) i en 9 liters beholder under 900 atmosfærers trykk og 200 °C. Under disse betingelsene ble det produsert et materiale med molekylvekt omkring 10000. Snart tillot fremskritt i kontroll over reaksjonen å produsere prøver med molekylvekt på 27000 ved en produksjonshastighet på opptil 1,6 kg per time.

Det er et lite mirakel at produksjonen av polyetylen kom i gang i det hele tatt. Det eksperimentelle arbeidet var teknisk krevende og risikabelt, og råstoffet var kostbart fordi den petrokjemiske industrien knapt eksisterte på den tiden. Etylenet som ble brukt av ICI ble laget ved dehydratisering av etanol med fosforsyre, en metode som er lite brukt i dag. I våre dager blir etylen produsert i
enorme mengder av olje eller gass fra den petrokjemiske industrien.

Figur 4. σ- og π-komponentene i dobbeltbindingen i etylen.

Etylen er H₂C=CH₂; dobbeltbindingen består av to deler, en σ-binding og en π-binding, figur 4. π-bindingen er svakere enn σ-bindingen og kan brytes homolytisk slik at hvert karbonatom får et fritt elektron. Dette elektronet kan så slå seg sammen med et fritt elektron på et karbonatom i et annet etylenmolekyl og dermed danne en ny binding. Etylenmolekyler kan dermed bindes sammen i en serie, med andre ord polymerisere, og danne kjeder med nye karbon-karbonbindinger av ubestemt lengde. Figur 5 viser en enkel fremstilling av dette. Merk at det ikke sier noe om den egentlige reaksjonsmekanismen, og vi er nødt til å anta at ukjente atomer, eller grupper av atomer, X, setter seg fast for å ta opp de overskytende elektronene i endene.

Denne beskrivelsen av polymerisasjon viser seg å være noe forenklet ved at den antyder at produktet er fullstendig lineært. I virkeligheten er strukturen mer kompleks. Spektroskopiske studier viser at det er både lange og korte forgreninger, og målinger med røntgendiffraksjon (se kapittel 2: Analyse og struktur av molekyler) avslører at materialet er halvkrystallinsk. Det viser seg at når den smeltede polymeren avkjøles og stivner, er deler av den organisert og krystallinsk mens andre deler er uordnet.

Anta imidlertid at vi prøver en annen forklaring: Ved å øke trykket og øke temperaturen i reaktoren tvinger vi to etylenmolekyler til å kollidere slik at de danner en rekke på fire -CH₂-enheter. Som et resultat av denne prosessen blir det uparede elektroner i hver ende av kjeden. Disse kalles frie radikaler. De uparede elektronene i endene av -CH₂-kjeden er ekstremt reaktive og søker andre elektroner som de kan danne en ny kjemisk binding med.

Figur 5. Den enkleste modellen for polymerisasjon av etylen. Prikkene forestiller elektroner som stammer fra ett av elektronparene i dobbeltbindingen, som så blir tilgjengelige for å binde etylenmolekyler sammen. X representerer et atom som samvirker med de ledige elektronene som er igjen etter polymerisasjonen.

De reagerer lett med alle etylenmolekyler som kommer innen en bindings avstand og bygger dermed opp molekylkjeden, se figur 6.

Denne beskrivelsen av polymerisasjonen basert på frie radikaler gjør det mulig å forklare hvorfor det oppstår forgreninger i polyetylenet. De frie radikalene i kjedeendene er så enormt reaktive at ved en passende kollisjon med en kjede, vil det frie radikalet simpelthen gripe til seg et hydrogenatom innen rekkevidde, selv om dette måtte befinne seg inne i en eksisterende kjede. Dermed brytes en hydrogen-karbonbinding og det dannes et fritt radikal på et annet karbonatom, hvor som helst i kjeden. Derfra kan det så vokse ut en ny rekke etylenenheter slik at det dannes en forgrening, se figur 7.

Figur 7. Hvordan kjeder og frie radikaler kan reagere til å danne lange og korte forgreininger

Jo høyere temperaturen og trykket er i reaksjonen, jo tettere vil det være mellom forgreningene i det endelige polyetylenproduktet. Siden forgreningstypen og forgreningstettheten har innflytelse på materialets egenskaper, kan vi endelig forstå litt om hvordan kjemikerne kan skreddersy reaksjonen for å lage produkter med ønskede egenskaper for bestemte formål. For polyetylen som lages på denne måten er produktet mer krystallisk og hardt jo større andel av polymeren som har lange rette sekvenser av -CH₂-enheter (som kan pakkes godt sammen). Dette skyldes at ordnede krystallinske samlinger av kjeder er hardere enn uordnede («amorfe») kjeder, og vanlige rettkjedede segmenter er lettere å arrangere i et krystallgitter enn kjeder med forgreninger.

De krystallinske delene av polyetylen inneholder såkalte lineære kjeder. Karbonatomene ligger i virkeligheten i et sikksakk-mønster med karbonet i et plan, se figur 8. Disse kjedene er foldet forover og bakover oppå seg selv på en systematisk måte, se figur 9.

Figur 8. En del av en lineær kjede av polyetylen

Figur 9. Todimensjonal tegning som viser krystallinske og ikke-krystallinske (amorfe) områder og lange og korte forgreninger. Linjene forestiller polyetylenmolekyler. Figur 9 viser også at kjedeforgreningene befinner seg i de uordnede («amorfe») områdene. En enkelt molekylkjede kan gå gjennom en kjedefoldet krystallinsk del av prøven inn i en ordnet del og så inn i en ny krystallinsk del (eller tilbake til den krystallinske delen den kom fra). Det er denne komplekse strukturen som gir polyetylenet de variable og verdifulle egenskapene.

Et hemmelig militært materiale

I løpet av en relativt kort tid etter oppdagelsen skulle polyetylen få innflytelse på utfallet av krigen. Ved slutten av 1939 solgte ICI det nye materialet sitt til noen få omhyggelig utvalgte kunder. Innen et år ble kundekretsen strengt innskrenket, mens behovet for å produsere mer ble enormt. Det året brukte tre britiske kabelprodusenter 8000 kg ALKETH, mens ytterligere 800 kg gikk til en produsent av vokslys. Etter Frankrikes fall mente man at det var mindre behov for vokslys til skyttergravene, og så godt som all produksjon ble rettet mot elektrisk isolasjon. Vi kan si at høyfrekvenskablene som trengtes til de nye radarinstallasjonene var den viktigste avtakeren, selv om det ikke finnes noen opplysninger om dette i tilgjengelige arkiver fra den tiden. Produksjonen skjøt rett i været fra 8 gram i 1935 til 8 tonn i 1938, 557 tonn i 1942 og 1441 tonn i 1944. Det er trist at en stor del av denne historien om utvikling og utnyttelse av polyetylen gikk tapt i alt hemmelighetsremmeriet som omga det som mellom 1935 og 1950 ble et strategisk militært produkt.

Bruken av polyetylen

Etter en liten nedgang i etterspørselen ved slutten av krigshandlingene, begynte det å dukke opp nye markeder for dette billige, anvendbare materialet. Ved slutten av 1946 hadde ICI tre produksjonsenheter med en total produksjon på 4000 tonn per år. Omkring 1950 var anvendelsene av dette materialet utvidet til emballasje (flasker, folier, poser og sekker) og det hadde begynt å erstatte metaller i forskjellige markedsnisjer. Dette skulle komme til å bli et av polymervitenskapens særtrekk de neste 50 årene.

I polyetylenproduksjonens barndom var produktene temmelig enkle, som for eksempel oppvaskbaljer og bøtter. Det var nødvendig med ny kjemi før materialet kunne utfordre stålkabler i strekkfasthet, gass- og drikkevannrør i bruddfasthet og endelig tilfredsstille de strenge kravene som stilles til kirurgiske implantater. Hvordan dette skjedde er neste del av historien vår.

Ekstrudering av plast. Polyetylen brukes også til å fremstille rør.

En moden teknolog?

Omkring 1950 antok mange av forretningsfolkene i de selskapene som produserte polyetylen at produksjonen og anvendelsene av denne plasten hadde nådd fram til det man kan kalle en «moden teknologi». Det betyr at det ikke var noe mer grunnleggende teknisk å oppdage og at den eneste interessante oppgaven var å få ned produksjonskostnadene. De kunne ikke tatt mer feil!

I 1950 hadde ikke beslutningstagerne i selskapene hørt om arbeidet til Karl Zieglers gruppe ved Max Planck-instituttet i Mülheim i Tyskland. Ziegler var fascinert av dannelsen av metall-karbonbindinger og reaksjonene deres. Tidlig på 50-tallet jobbet gruppen hans med alumunium-alkylforbindelser. En nøkkelkomponent her var trialkylaluminium, R₃Al, der et enkelt aluminiumatom er bundet til tre hydrokarbongrupper (R) med aluminiumkarbon-
bindinger. Etylen reagerer med denne forbindelsen ved å sette seg selv inn i aluminium-karbon-bindingen:

R₃Al+CH₂=CH₂→R₂Al-CH₂-CH₂-R

Denne prosessen gikk bra ved temperaturer mellom 100 og 120 °C, og den ble utført i lukkede reaksjonskar kalt autoklaver, men ved mye lavere trykk enn det som ble brukt av ICI i polyetylen-prosessen deres. Akkurat på samme måte som ICIs tidligere arbeid hadde også denne forskningen et spenningselement i seg, til og med fare, fordi aluminiumalkyl-forbindelsene er pyrofore – det betyr at de tar fyr av seg selv i luft!

Zieglers gruppe fant at de noen ganger fikk et hvitt pulver som helt åpenbart var polyetylen, men som var mer krystallinsk og hadde høyere smeltepunkt enn det som ble produsert med ICI-metoden. Aluminiumtrialkyl-forbindelsen katalyserte polymerisasjonen av etylen. Denne oppdagelsen lot til å kunne utvide rekkevidden for polyetylenets utnyttbare egenskaper. Forskerne oppdaget også at «spor av kollidalt nikkel som tilfeldigvis ble igjen i en reaktor» og/eller «spor av forurensninger i stålreaktoren» fikk polyetylenproduksjonen til å gå merkbart bedre enn under omhyggelig rene betingelser.

Plastkomponenter brukes blant annet i knekirurgi, kunstige reservedeler for hofte, kne og andre ledd. Til høyre er Karl Zieger som utviklet katalysatorer for polymerisasjon.

Disse skarpsindige observasjonene fikk dem til å lete etter bedre systemer for å katalysere polymerisasjonen av etylen, og i løpet av noen få år viste de at de kunne produsere polyetylen ved hjelp av en katalysator som var laget ved å reagere trialkylaluminium-forbindelser med innskuddsmetallforbindelser som zirkonium- eller titantetraklorid. Noe som var enda mer forbløffende var at denne prosessen produserte en stort sett lineær (med få eller ingen forgreninger) høymolekylær polymer ved romtemperatur og omkring en atmosfæres trykk.

Dette polyetylenet var forskjellig fra det som ble laget ved av ICI høyt trykk og temperatur. Ikke bare var det mer krystallinsk, men det hadde også høyere molekylvekt, høyere tetthet og bedre bearbeidings- og slitasjeegenskaper. Det ble derfor kalt «high density polyetylen» (HDPE).

Zieglers metode tillot produsentene å unngå de kostbare kravene til høy temperatur og høyt trykk. Det ga dem også et potensielt nytt produkt, med flere overlegne egenskaper og billigere, som kunne brukes på en rekke spennende nye måter.

De fant at filmer med samme eller høyere styrke kunne lages mye tynnere enn av det konvensjonelle materialet, noe som hadde åpenbare økonomiske og miljømessige fordeler. Når det blir blandet med kalsiumhydroksyapatitt og bearbeidet på riktig måte utgjør det en tilfredsstillende erstatning for beinsubstans i rekonstruktiv kirurgi. Videre gir den langkjedede, rette og så godt som defektfrie formen av polyetylen som fås med Zieglers katalysatorer mulighet for å produsere svært velordnede strukturer av polymerkjeder, som igjen gjør det mulig å produsere fiber og dermed tau som kan konkurrere i styrke med stålvaiere og har fordelen av å være lette og rustfire.

Amerikansk fotball

En ny form av materialet er en type kompositt, noe lignede glassforsterket plast («glassfiber»). Det har fibrer der polyetylenmolekylene har en høy grad av orden, i en matriks av vanlig polyetylen. Det har egenskaper som gjør det egnet for beskyttelse av følsomme elektroniske komponenter, så vel som følsomme deler av mennesker som deltar i sportsaktiviteter som blant annet amerikansk fotball!

Zieglers hovedpatent skriver seg fra 1953, men innovasjonsprosessen stoppet ikke der. I årene etter har det vært stor framgang i utformingen av katalysatorer, både homogene og heterogene, som gir forbedret kontroll over polymerens struktur og egenskaper. Det er rimelig å anta at vitenskapen og teknologien om produksjon og behandling av dette veldig variasjonsrike og verdifulle materialet fremdeles har en lang utvikling foran seg.

Polypropylen

En annen epokegjørende utvikling som ble startet ved Zieglers oppdagelse, fant sted i laboratoriene hos det polytekniske instituttet i Milano i en forskningsgruppe under ledelse av Guilio Natta. Det Nattas gruppe gjorde var å bytte ut monomeren etylen med propylen (CH₃CH=CH₂). Propylen polymeriserer til et stoff, polypropylen, med samme grunnleggende struktur som polyetylen, bortsett fra at et hydrogenatom på annethvert karbonatom i kjeden er byttet ut med en metylgruppe (-CH₃), som vist på figur 10.

Figur 10. De tre polypropylen-typene. Isotaktisk og syndiotaktisk betegnes som stereoregulære

Dette medfører komplikasjoner som ikke er til stede i polyetylen fordi metylgruppene kan ordnes på forskjellige måter i forhold til hoved-karbonkjeden. Natta kalte den polymeren der alle metylgruppene er på samme side av den utstrakte hovedkjeden for isotaktisk, der gruppene varierer fra side til side annenhver gang for syndiotaktisk og hvis gruppene er tilfeldig fordelt på hver side kalte han den ataktisk. Ulike katalysatorer for polymerisasjonen ga ulike former av polymeren, og dette skjedde på en forutsigbar måte. Dette var veldig viktig fra et praktisk synspunkt fordi de isotaktiske og syndiotaktiske formene, som kalles stereoregulære polymerer, har mye nyttigere egenskaper enn den ataktiske formen. Som polyetylen er stereoregulær polypropylen en semikrystallinsk termoplast. I denne polymeren er kjedene i de krystallinske delene ikke strukket ut i sikksakk som i polyetylen, men krøllet opp i spiralform.

Polypropylen er den nest vanligste polymeren etter polyetylen, og finnes i alle slags produkter fra støtfangere for biler til superundertøy og gulvtepper. Rimeligvis delte
Natta Nobelprisen i kjemi i 1963 med Ziegler for sitt arbeid med Zieglers katalysatorer for å «stereoregulere» polymerisasjonen av polypropylen – Ziegler-Natta-syntesen. Zieglers hovedpatent skriver seg fra 1953, men innovasjonsprosessen stoppet ikke der. I årene etter har det vært stor framgang i utformingen av katalysatorer, både homogene og heterogene, som gir forbedret kontroll over polymerens struktur og egenskaper (se kapittel 3 - Katalyse; kjemiens snarveier). Det er rimelig å anta at vitenskapen og teknologien om produksjon og behandling av dette veldig variasjonsrike og verdifulle materialet fremdeles har en lang utvikling foran seg.

Støtfangere til biler lages av polypropylen.

Nylon

Nylon er en gruppe polymerer der monomerene holdes sammen av amidbindinger (-CONH-), som dannes ved reaksjon mellom en aminogruppe (-NH2) og en karboksylsyregruppe (-COOH), se figur 11. Nylon er faktisk et handelsnavn som har kommet i allment bruk for denne typen polymerer.

Amidbindinger finnes også i naturen i den omfattende og komplekse gruppen av naturlige polypeptider og proteiner.

Figur 11. En amidbinding dannes. Saltdehydreringsmetode for å lage nylon-6.6

Det første nylonet ble oppfunnet og utviklet av DuPont i USA på slutten av 1930-tallet. Vitenskapsmannen som grunnla denne delen av polymerindustrien var Wallace Carothers, som var leder for DuPonts forskningslaboratorium for utvikling av kunstige materialer (grunnlagt i 1928). Hans nylon ble laget ved den såkalte saltdehydrerings-metoden som er vist på figur 12. I denne prosessen reagerer diaminet [H₂N(CH₂)₆NH₂] med en dikarboksylsyre [HOOC(CH₂)₄COOH] til et salt ved overføring av protoner (H⁺) til den basiske gruppen (-NH₂). Når dette saltet [H₃N⁺(CH₂)₆⁺NH₃^-OOC(CH₂)₄COO-] varmes opp, avgir det vann og danner amidbindinger som holder polymeren sammen. Denne polymeren kalles nylon-6.6 fordi det er 6 karbonatomer i begge de opprinnelige monomerne.

Nylon er ikke bare ett enkelt materiale, men betegner en hel familie av materialer som identifiseres med tall på slutten av navnet. Vanligvis er det -CH₂-grupper mellom amidbindingene. Tallene representerer antall karbonatomer i hver av monomerene med tallet for di-syren først.

Noen nylontyper er litt forskjellige i og med at de lages av en enkelt monomer med en –NH2-gruppe i en ende og en –COOH i andre enden. Ett eksempel er nylon-6. Denne
lages av en ringformet monomer som kalles kaprolaktam der –NH2-gruppen har reagert med –COOH-gruppen til en ring. Ved polymerisasjonen blir ringen først åpnet, og så dannes det en lineær polymer med 5 karbonatomer mellom hvert amid, som vist på figur 13. Nylontyper som -6.4 og - 6.10 kan ikke lages ved polymerisasjon fra denne typen monomerer fordi det med en enkelt monomer alltid blir det samme antall –CH2-grupper mellom hver amidgruppe. Nylon som lages av kaprolaktam kalles nylon-6 og ikke nylon-6.6.

Ulike typer nylon har ulike egenskaper. Nylontyper med lengre kjeder av –CH₂-grupper får lavere smeltetemperatur og mindre vannabsorpsjon.

I tillegg til fibre brukes nylon til lette konstruksjoner som hjul til barnevogner, kamskiver og tannhjul og – når den forsterkes med glassfiber – til mer krevende produkter som sykkelhjul. De krymper lite ved formstøping slik at de lett kan formes til deler med nøyaktige dimensjoner.

Anvendelse av polyuretan

Alle nylon-X-typer fra nylon-2 til nylon-11 har blitt fremstilt, men de som er viktigst økonomisk er nylon-3, -6 og -10. Blant nylon-X.Y-typene er -4.6, -6.6, -6.9, -6.10 og - 6.12 typer som er utviklet for kommersielt bruk. Nylon-6 og nylon-6.6 utgjør omkring 80 % av all nylon som fremstilles i dag, og 25 prosent av dette går til fiber.

Det er mange andre typer polyamider, blant annet strukturene på figur 14, som inneholder ringer av karbonatomer. De aromatiske polyamidene, de to strukturene nederst på figur 14, er kjent som polyaramider. De gir fibre med eksepsjonell styrke, krystallinitet og stabilitet med smeltepunkt over 400 °C. Slike materialer brukes til mange spesialformål som brann- og støtsikre tekstiler. De er ekstremt sterke, og brukes derfor i fly- og romfartsindustrien og i skuddsikre vester.

Polyuretaner

Polyuretanene er beslektet med nylon og det sies de ble oppfunnet i et forsøk på å omgå nylonpatentene. Dette virker sannsynlig hvis du sammenligner de sammenbindende enhetene i de to polymerene, som vist på figur 15.

En metode av mange som ble oppfunnet for syntese av polyuretaner innebærer å tilsette alkoholenheter (-CH₂OH) til isocyanater (CH₂N=C=O). Isocyanater er veldig reaktive og derfor også veldig giftige. Så selv om kjemien fungerer bra, må den utføres under svært kontrollerte betingelser.

En sammenligning av de bindende gruppene i polyuretan (til venstre) og nylon.

Polyuretanene er mykere og har lavere smeltepunkt enn de tilsvarende nylontypene, og de brukes til innkapsling, maling og andre belegg og i elastomerer (stretchfiber som for eksempel Lycra, som brukes i badetøy og trikoter). I tillegg til de lineære polymerene som er beskrevet ovenfor, er det mulig å lage kryssbindinger mellom kjedene ved å tilsette litt triol eller tri-isocyanat. Dette gir et tredimensjonalt polymernettverk. Dersom det frigjøres eller injiseres en gass under polymerisasjonen, dannes en ekspandert bikubestruktur som er relativt stabil og danner et skum. Hva slags skum, fast eller fleksibelt, bestemmes av sammensetningen av polymernettverket og av størrelsen til hullene i skummet. Slike skum brukes i alt fra fast innmat i dører og surfebrett til isolasjon av hulrom i vegger og elastiske skum til møbler.

Figur 14. Noen flere eksempler på polyamider. De to nederste strukturene kalles polyaramider. Ulike produsenter bruker forskjellige handelsnavn.

Polyestere

De grunnleggende enhtene i polyestere som (a) poly(etylentereftalat) og (b) poly(butylentereftalat).

Polyestere er en annen gruppe polymerer som er utviklet over et langt tidsrom. Det første praktisk anvendelige materialet var poly(etylen tereftalat), PET, se figur 16(a). Dette ble utviklet like etter slutten av andre verdenskrig. Poly(etylen tereftalat) ble fra begynnelsen brukt til fibrer og i tynne filmer, og fikk etter hvert stor betydning i markedet for formblåste flasker for drikkevarer. Det er fremdeles viktig for produksjon av tekstilfibrer og filmer. Når du ser det står «polyester» på en merkelapp i et klesplagg er det sannsynlig at det dreier seg om PET. Hvis du kjøper et måltid som kan kokes i posen, er posen også sannsynligvis laget av PET, liksom brusflaskene av plast og båndet i videokassettene dine. En annen viktig polyester er poly(butylen tereftalat), PBT, se figur 16(b), som brukes til støpte gjenstander av termoplast.

Tabell 1. Strukturen til de repeterende enhetene i polyestere og smeltepunktet for den resulterende polymeren.

På samme måte som for polyetylen, blir teknikken for å bearbeide polyester stadig forbedret. Som følge av dette har PET blitt verdens raskest voksende tekstilfiber.
Fiberprodusenter er nå i stand til å lage veldig tynne mikrofibrer som brukes til å lage moteriktig regntøy og sportsklær.

Liksom for polyamidene har det vært betydelig interesse for å lage polyestere med høyere smeltepunkt for mer krevende konstruksjonsmaterialer. Tabell 1 viser hvordan strukturen av den repeterende enheten i polyester påvirker smeltepunktet for polymeren.

Figur 17: Den vanligste polykarbonaten

Polykarbonater er polyestere av karbonsyre, H₂CO₃. Strukturen for det mest kjente eksemplet er vist på figur 17. Denne semikrystallinske polymeren gir veldig klare støpte produkter med gode elektrisk isolerende egenskaper og god slagstyrke. Det er dette materialet de fleste beskyttelsesbriller og gjennomsiktige politiskjold er fremstilt av.

Polymerindustrien er svært stor og produserer et rikholdig utvalg av materialer som har praktisk betydning for vårt daglige liv. Tabell 2 viser noen av de viktigste, men det er noen nye polymerer med uventede egenskaper som fortjener spesiell oppmerksomhet.

Tabell 2. Noen fler eksempler på nyttige polymerer.

Elektrisk ledende plast

Alle de hittil omtalte stoffene er elektriske isolatorer. Men kan da en polymer lages for å
lede strøm? Overraskende nok ble dette spørsmålet behandlet av teoretiske kjemikere på samme tid som ICIs forskere utviklet høytrykksog høytemperatur-prosessen for polyetylen.

I 1930-årene begynte kjemikerne å utvikle teoretiske beskrivelser av kjemiske bindinger
basert på kvanteteorien, som var noe helt nytt på den tiden. Kvanteteorien forutsier at π-elektronene i en dobbeltbinding en løsere bundet enn σ-elektronene, som vi har sett ovenfor. I noen tilfeller blir π-elektronene frie til å bevege seg over et helt molekyl. Dette forklarer de kjemiske egenskapene til molekyler med alternerende dobbeltbindinger og enkeltbindinger, såkalte konjugerte strukturer, se figur 18.

I et langt kjedemolekyl med alternerende enkelt- og dobbeltbindinger, en polyen, skulle π-
elektronene være frie til å bevege seg langs hele kjedens lengde, og i så fall ville vi forvente at polymeren var elektrisk ledende, dvs. den skulle oppføre seg som et metall. Den eksperimentelle utprøvingen av denne spådommen måtte vente i 20 år, inntil Natta forsøkte å polymerisere etyn (acetylen) for å lage polymeren polyetyn (polyacetylen) ved hjelp av en Ziegler-katalysator.

Navnet polyetyn kan virke forvirrende. Navnet er, som for de fleste andre polymerer, utledet av navnet til den tilsvarende monomeren, som her har en trippelbinding og derfor er en alkyn. Imidlertid har polymeren dobbeltbindinger og hører derfor til alkenene.

Resultatet fra Nattas forsøk var skuffende. Polymerisasjonen virket, men polymeren hadde ingen av de gode egenskapene som vanlige polymerer har. Den var et sort pulver, følsomt for luft, og kunne ikke bearbeides. Natta viste at alle dobbeltbindingene hadde en trans-geometri (med hydrogenatomene på motsatt side av hver dobbeltbinding) som vist på figur 19(a), men avbrøt så arbeidet med denne polymeren.

Figur 18. Del av en konjugert struktur med alternerende enkle og doble bindinger.

I USA gjentok to industrikjemikere, Donald Berets og Dorian Smith, syntesen av det sorte pulveret. De presset det sammen i en pellet og målte den elektriske ledningsevnen. De fant at denne syntetiske organiske polymeren var mer en halvleder enn en leder, men den var iallfall ikke en elektrisk isolator slik som polyetylen. Videre viste de at ledningsevnen kunne økes ved å utsette pelleten for joddamp, og ved å utsette den for tørr ammoniakkdamp kunne ledningsevnen senkes.

I 1970 polymeriserte Hideki Shirakawa i Japan polyetyn i form av en film. Etter hvert ble det slått fast at dersom polyetyn ble produsert ved en temperatur på omkring -70 °C (203 K) hadde filmene en gyllen metallglans, men var elektriske isolatorer. Her var alle dobbeltbindingene cis (med hydrogenatomene på samme side av hver dobbeltbinding) som vist på figur 19(b). Dersom en prøve ble varmet opp til romtemperatur, fant man at det skjedde to ting

• molekylet forandret seg fra cis til transkonformasjon, og
• antallet mobile elektroner i materialet økte, slik at det forandret seg fra en isolator til en halvleder.

19 (a). Fragment av en trans-polyetynkjede

19 (b). Fragment av en cis-polyetenkjede

Ved å utsette denne organiske halvlederfilmen for oksidasjonsmidler kunne ledningsevnen økes til den samme som for metaller.

Dette var en spennende oppdagelse. I en enkel organisk polymer hadde vi et stoff som kunne varieres etter ønske fra en elektrisk isolator via en halvleder til en metallisk leder. Ledningsevnen kunne variere med en faktor på 1019 Denne enorme fleksibiliteten førte til alle slags innretninger som ble demonstrert i laboratorier på 1980- tallet. Elektriske batterier, transistorer, elektrooptiske brytere og maskiner for høyhastighets billedbehandling ble laget i rask rekkefølge.

Andre interessante konjugerte materialer har blitt utviklet, slik som polypyrroler og polytiofener, se figur 20. Store elektronikkonsern har nå vist at det kan lages rent organiske elektroniske kretser og disse kan etter hvert finne veien inn i billige forbruksartikler som smartkort og sikkerhetsmerking.

Strukturen for polytiofen (til venstre) og polypyrrol (til høyre)

Lysemitterende polymerer

En kveld i Cavendish Laboratory i Cambridge, England la en student merke til at en del av forsøksoppsettet hans lyste i mørket. Ved nærmere undersøkelse viste det seg at
lyskilden var en film av syntetisk polymer som ble brukt som isolerende lag i en elektrisk innretning. Polymeren var et hydrokarbon, se figur 21.

Figur 21. Den elektroluminiscente polymeren som brukes til å lage lysemitterende dioder.

Forskningsgruppen som studenten tilhørte kunne raskt fastslå at dette materialet viste det interessante fenomenet som kalles elektroluminescens, det vil si at det sendte ut lys når en film av materialet ble satt under spenning. Det er nå funnet mange andre materialer som viser dette fenomenet, og ved å velge de riktige kjemiske strukturene er det mulig å tilpasse fargen på det emitterte lyset. En enkelt lagdelt struktur av elektrisk ledende glass, elektroluminescent polymerfilm og en metallisk elektrode utgjør en enkel lysemitterende diode (LED). Disse innretningene arbeider ved lav spenning (6 til 12 V) og har lang levetid.

Noen av mulighetene man har med polymerer. Mulighetene er enorme. Ved å lage elektrodene i mønstre, kan det lages bilder, og rask veksling mellom flere får bildene til å bevege seg. I prinsippet har vi en enkel hydrokarbon-polymer som kan virke som det aktive materialet i hjertet av billeddannende teknologi (displayteknologi) og muligens endatil som kjernen i flate TV-skjermer. Det er faktisk allerede laget prototyper på dette.

Fremtiden

Hvordan vil polymerkjemien påvirke våre liv i det 21. århundret? Vi har sett hvordan polymerene har blitt utviklet i løpet av de siste 50 årene fra enkel polyetylen til ledende, metall-lignende materialer. I fremtiden kan vi forvente å se polymerer med hittil ukjente egenskaper og anvendelser. I laboratoriene sine har kjemikerne og fysikerne allerede vist oss plaster som når de blir utsatt for en elektrisk spenning, kan:

• forandre form
• forandre optiske egenskaper som farge eller gjennomsiktighet, eller
• forandre mekaniske egenskaper som viskositet og strekkstyrke.

Plaster som brukes til å lage halvlederlasere, til å kontrollere medisiner som frigjøres langsomt i kroppen, til å lagre informasjon eller oppfører seg som selvreparerende eller selvformende materialer er også reelle muligheter. Disse spennende nye «smarte» materialene vil sikkert virke like mye inn på våre fremtidige liv som de første syntetiske
polymerene har gjort.