Polymerer

Hva er polymerer?

Figur 1. Noen uorganiske polymerer.

En typisk polymer består av en samling av kjeder av mange ulike lengder. De fleste vanlige polymerer har et «skjelett» basert på karbon som lett danner kovalente karbon-karbonbindiger. Til dette «skjelettet» kan det være festet både karbonbaserte sidekjeder og andre grunnstoffer som gir polymeren dens spesielle egenskaper. Andre grunnstoffer kan også danne polymerer. Blant disse finner vi silisium kombinert med oksygen (disse polymerene, som kalles silikoner, brukes mye i dagliglivet), svovel, nitrogen og noen metaller, se figur 1. Den enkleste karbonpolymeren, polyetylen, er også en av de vanligste. Den kalles også polyeten. Den er satt sammen av etylenmolekyler. Polyetylen består av en kjede av karbonatomer som hvert er bundet til to hydrogenatomer, se figur 2. Noen av molekylene i polyetylen er ekstremt lange med mer enn 50.000 karbonatomer i kjeden; de er virkelig kjempemolekyler. De velkjente egenskapene til polyetylen stammer fra den trådlignende strukturen. I det faste stoffet er noen deler av molekylet pakket pent sammen i et krystallinsk mønster. Hvor stor del som er krystallinsk er avhengig av hvordan det er fremstilt. Vi kan tenke oss dette pent arrangerte mønsteret nesten som en bunt ukokt spagetti.

Figur 2. Et fragment av et polyetylenmolekyl vist i tre dimensjoner. De kileformede C-H-bindingene har retning opp fra papirplanet, mens de stiplede C-H-bindingene peker inn i papirplanet.

Når vi varmer opp polyetylen blir den først myk og smelter deretter til en tyktflytende, klebrig væske. Etter hvert som plasten blir varm, begynner de stive, lange kjedene å bli mykere og snor seg som kokt spagetti. Faktisk er bevegelsen av kjedene betraktelig mer livlig enn kokt spagetti, mer som en masse buktende mark. Når den smeltede polyetylenplasten avkjøles igjen, vender den tilbake til sin sterkt ordnede krystallinske form og får tilbake de opprinnelige egenskapene sine. Denne oppførselen gir teknologene mulighet til å forme materialet til hva vi måtte ønske: en plastpose, en plastbolle eller en hofteprotese. Stoffer som har disse egenskapene kaller vi termoplaster, noe som simpelthen betyr at vi kan forme dem når de er varme.

Plast brukes blant annet i handleposer.

Polymerenes historie

Bildekk er et annet av polymerindustriens produkter.

De fleste tenker seg polymerer som det 20. århundrets materialer. I virkeligheten kan opprinnelsen til plastteknologien spores tilbake flere århundrer da det ble oppdaget at horn ble mykere ved oppvarming og kunne formes til redskaper og tynne, gjennomsiktige plater som ble brukt som vinduer. Noen få polymerer som Bakelit og gummi ble kommersielt utnyttet omkring det forrige århundreskiftet, men det var ikke før i andre halvdel av det 20. århundret at plast fikk en vesentlig betydning. Men det teoretiske grunnlaget for fremskritt på dette området av vitenskap og teknologi ble lagt betydelig tidligere, i begynnelsen av århundret.

Til venstre: Hermann Staudinger – en av polymerkjemiens fedre. Polymerer ble brukt i musikkindustrien til å lage grammofonplater.Plast har revolusjonert produksjonen av mange forbruksartikler.

Historien har gitt Staudinger rett. Blant de tallrike undersøkelsene hans for å fastslå eksistensen av store molekyler er kanskje den banebrytende undersøkelsen av en klasse stoffer som kalles polymetanaler, også kjent som polyformaldehyd eller polyoksymetylen, se figur 3, en av de lettest tilgjengelige. Ved behandling med eddiksyre ga polymetanal en blanding av polymetanaldietanolater. Staudinger og kollegene hans lagde en hel serie av disse molekylene, hvert av dem en –CH2O-enhet lengre enn den forrige. De lette etter en sammenheng mellom egenskapene og størrelsen til disse molekylene og fant at de små molekylene i familien oppførte seg som andre små molekyler, men etter hvert som lengden av molekylet økte, forandret egenskapene seg gradvis til plastlignende. I 1929 hadde Staudinger og studentene hans slått fast at denne polymeren ikke var en samling av små molekyler som ble holdt sammen av ukjente krefter, men besto av kjedemolekyler med normale kovalente bindinger av samme type som var velkjent for alle som drev med organisk kjemi. Kjedene endte i atomgrupper som kunne benyttes til å måle polymerens gjennomsnittlige kjedelengde dersom konsentrasjonen av disse gruppene kunne måles.

Det at syntetiske polymerer ble godtatt som kjempemolekyler var første steg som etter hvert ledet til utviklingen av polymerkjemien, og Staudinger ble den første polymerkjemiker som fikk Nobelprisen, i 1953.

Wallace Carothers – oppfinneren av nylon. Det andre viktige steget i polymervitenskapen var da en innså at syntetiske polymerer nesten aldri består av bare én type molekyler. En prøve av en polymer består av en samling av molekyler av mange ulike størrelser og noen ganger med ulik struktur også. Fordelingen av kjeder med ulik lengde og dermed molekylstørrelse har viktig innflytelse på plastens egenskaper (og dermed også hva den kan brukes til). Prøver med veldig korte karbonkjeder er væsker eller myke, voksaktige faste stoffer, mens de som har hovedsakelig veldig lange karbonsekvenser kan være harde, slitesterke materialer.

Det var mange forskere som bidro til å etablere disse hovedpunktene, men de tre som står i første rekke er Staudinger, Paul Flory og Wallace Carothers. Carothers, som er best kjent som oppfinneren av nylon, var en vesentlig bidragsyter til forståelsen av hvordan vi lager polymerer.

Historien om polyetylen

Omtrent samtidig med at Staudinger la det teoretiske grunnlaget for polymervitenskapen, var industrien i ferd med å utvikle den praktiske siden av saken: å produsere og finne anvendelser for syntetiske polymerer. Historien om den som skulle komme til å bli den vanligste syntetiske polymeren, polyetylen, begynner i nordvest-England i mars 1933.

På den tiden holdt en gruppe eksperimentalkjemikere som var ansatt ved Imperial Chemical Industries (ICI) ved fabrikken i Cheshire på med å undersøke effekten av å blande ulike gasser ved høy temperatur og trykk. Disse kjemikerne var en målrettet gjeng. De rapporterte at de «hadde forsøkt omkring 50 eksperimentelle høytrykksreaksjoner med ulike gassblandinger de siste 15 månedene med skuffende resultater».

Eksperimentet som markerer begynnelsen på denne historien var et forsøk på å reagere etylengass, C₂H₄, og benzaldehyd, C₆H₅CHO, ved 1500 atmosfærers trykk (omkring 2 105 kPa) og 17 °C (290 K). Vi vet ikke hva de forventet skulle skje, men disse vidsynte og nysgjerrige eksperimentalistene fant en ørliten mengde av et hvitt voksaktig stoff på veggene av reaksjonsbeholderen. De innså fort at de hadde polymerisert etylen, og at benzaldehyd ikke var involvert i det hele tatt. Av ulike grunner gjentok de ikke forsøket før to år etter, i desember 1935, da de produserte 8 gram polyetylen i en liten laboratoriereaktor.

I lys av moderne helse- og sikkerhetsregler virker disse tidlige forsøkene i dag ganske grove og til og med farlige. Noen ganger eksploderte reaktorene, noen reaksjoner utviklet varme, hydrogen, karbon og ellers ikke noe av interesse. Ikke desto mindre kom de til å få enorme og fullstendig uforutsette konsekvenser.

Polyetylenisolasjon rundt elektriske kabler. Tre år etter oppdagelsen i 1933 hadde ICI-forskerne kommet til det stadium at de trodde de hadde noe som kunne oppskaleres. Dette nye stoffet hadde de nyttige egenskapene at det var lett å forme til gjenstander som var sterke og hadde god holdbarhet. Det var også lite gjennomtrengelig for vann og var en god isolator, noe som gjorde det anvendelig for høyfrekvensutstyr og som isolator i mange typer elektriske kabler.

På dette stadiet trengte forskerne et nytt navn for polymeren sin, og sommeren 1936 ble den døpt ALKETH, men siden ble den kjent som polyetylen. De nøyaktige egenskapene til polymeren var i stor grad avhengig av produksjonsbetingelsene. For eksempel var materialet mer vokslignende jo lavere molekylvekt det hadde og sterkere jo høyere molekylvekt. I 1937 ble det utført satsvis syntese (batchsyntese) i en 9 liters beholder under 900 atmosfærers trykk og 200 °C. Under disse betingelsene ble det produsert et materiale med molekylvekt omkring 10000. Snart tillot fremskritt i kontroll over reaksjonen å produsere prøver med molekylvekt på 27000 ved en produksjonshastighet på opptil 1,6 kg per time.

Det er et lite mirakel at produksjonen av polyetylen kom i gang i det hele tatt. Det eksperimentelle arbeidet var teknisk krevende og risikabelt, og råstoffet var kostbart fordi den petrokjemiske industrien knapt eksisterte på den tiden. Etylenet som ble brukt av ICI ble laget ved dehydratisering av etanol med fosforsyre, en metode som er lite brukt i dag. I våre dager blir etylen produsert i
enorme mengder av olje eller gass fra den petrokjemiske industrien.